200 let od odkritja superkritične tekočine

Danes skoraj ne najdemo proizvodnega procesa v prehrambeni, kozmetični ali farmacevtski industriji, v katerega ne bi bili vključeni procesi ekstrakcije.

Superkritično stanje odkril s pomočjo orožja

Superkritično stanje tekočin je leta 1822 odkril francoski baron Charles Cagniard de la Tour, pravi pomen njegovega odkritja in možnosti, ki jih odpira, pa so se pokazale šele kasneje. Cagniard, ki je bil inženir in fizik, je želel odkriti, kaj se zgodi s tekočino pri vrenju v zaprti posodi. V poskusu je posebno zaprto tlačno posodo (imenovano tudi Papinov lonec), izdelano iz puškine cevi, delno napolnil s tekočino ter vanjo dodal kroglo iz kremena. Tekočino v posodi je segreval ob hkratnem višanju tlaka in medtem posodo stresal ter poslušal zvok, ki ga je generirala krogla ob stiku z gladino tekočine. Opazil je, da nad določeno temperaturo in tlakom zvok izgine, zato je domneval, da sta se gostoti tekočine in plina v posodi izenačili in da je meja med plinastim in tekočim stanjem izginila. To je bil prvi korak do odkritja fenomena, ki ga danes imenujemo superkritično stanje. S tem izrazom označujemo agregatno stanje, ki ga snov doseže nad kritično točko temperature in tlaka, v kateri se fazna meja med tekočo in plinasto fazo zabriše.

Železo v notranjosti Zemlje je morda v super-ionskem stanju

Od utekočinjanja plinov do načrtovanja Titanika

Kemik in fizik Thomas Andrews je leta 1869 nadaljeval z raziskovanjem gostote ogljikovega dioksida. Bil je prvi, ki je delal z binarnimi mešanicami ogljikovega dioksida in dušika. Njegov ugled temelji predvsem na delu z utekočinjanjem plinov. Izvedel je celovito raziskavo plinskih zakonov (odnos med tlakom, temperaturo in prostornino ogljikovega dioksida). Vzpostavil je koncept kritične temperature in kritičnega tlaka, ki kaže, da snov lahko prehaja kontinuirano iz plinastega v tekoče agregatno stanje. Dokazal je tudi, da ogljikov dioksid lahko prehaja iz kateregakoli tekočega stanja v plinasto stanje brez izgube homogenosti. Ob imenu Thomas Andrews se sicer mnogi najprej spomnijo na pomorskega arhitekta, ki je na drugi strani Atlantika načrtoval veliko čezoceanko Titanik, na kateri je leta 1912 tudi umrl. Na krstni plovbi so namreč trčili v ledeno goro. V nesreči je umrlo več kot 1500 ljudi, med njimi tudi Andrews, ki ni hotel zapustiti 'svoje' ladje. Njegovega trupla niso nikoli našli.

145 let tekočega kisika

V naslednjih letih so si številni znanstveniki prizadevali utekočiniti različne druge pline. Leta 1877 je bil Louis Paul Cailletet prvi, ki mu je uspelo utekočiniti kisik, James Ballantyne Hannay pa je med prvimi dokazal topnost trdnih snovi v superkritičnih plinih.

V poznih sedemdesetih letih so nove tehnologije ekstrakcije in ločevanja znatno napredovale. V Nemčiji so prvič dosegli preboj v raziskavah na sistemu za ekstrakcijo s CO2 na visokotlačni eksperimentalni napravi.

Znanstveniki iznašli cepivo proti staranju

Ogljikov dioksid za povečano črpanje nafte

Tehnologija zajemanja se uporablja od dvajsetih let prejšnjega stoletja za ločevanje ogljikovega dioksida, ki je včasih prisoten v rezervoarjih zemeljskega plina, od metana. V ZDA že od začetka 70. let ogljikov dioksid zajemajo in injicirajo na naftnih nahajališčih, da s tem zagotovijo povečano črpanje nafte.

Odstranjevanje kofeina iz kave in grenkobe iz piva

Leta 1954 je nemški znanstvenik Kurt Zosel prvi potrdil, da lahko s superkritično CO2 ekstrakcijo pridobimo olje iz nafte. Zosel je zaslužen tudi za prvi patent ZDA za uporabo superkritične tekočinske ekstrakcije pri dekofeinizaciji kave - superkritični CO2 se prečrpava skozi predhodno navlažena zelena kavna zrna, iz katerih se s pomočjo visokega tlaka in navlaženega CO2 v superkritičnem stanju odstrani kofein. Ta postopek lahko selektivno zmanjša količino kofeina iz izhodiščnih 3 % na manj kot 0,02 % brez odstranitve katerekoli od snovi, ki prispevajo k aromi, ki nastane pri praženju. Odstranjeni kofein se lahko izolira za nadaljnjo uporabo (npr. v farmacevtski industriji ali pri proizvodnji pijač) s pomočjo črpanja vode preko aktivnega oglja ali pa alternativno s procesom destilacije, kristalizacije ali reverzne osmoze.

Znanstveniki v bližini našega Osončja odkrili Zemlji podoben planet

Po vrsti študij so začeli sisteme za ekstrakcijo s CO2 široko uporabljati na različnih področjih.

Superkritične tekočine se danes uporabljajo v znanosti za različne namene; od ekstrakcije cvetličnih dišav iz cvetov, v živilski industriji za odstranjevanje maščob in olj rastlinskega in živalskega porekla, kot npr. maslo iz kakavovih zrn in sojino olje iz sojinih zrn, za ekstrakcijo aromatskih komponent hmelja in odstranjevanje grenkega ekstrakta iz piva, kofeina iz čaja in eteričnih olj iz začimb.

Nova tehnologija je bila obsežno in globoko raziskana na področju kemičnih reakcij ter ločevanja in čiščenja; dosegla je velik napredek tudi na področju medicine, farmacije, kemične industrije ter varstva hrane in okolja.

Superkritične tekočine imajo nizko viskoznost ter gostoto in nimajo površinske napetosti, kar pomeni, da lahko prodirajo skozi trdne snovi, podobno kot plin. Ko superkritične tekočine prodrejo v pore trdne snovi, lahko selektivno raztopijo komponente, ki jih vsebuje trdna snov, podobno kot tekočina. Raztopljene snovi se nato odstranijo iz trdne snovi in jih je mogoče pridobiti z razbremenitvijo superkritične tekočine, tako da se ta vrne v plinasto fazo in pri tem »odloži« ekstrahirano snov. Posledica tega je malo ali nič ostankov topil, ki kontaminirajo ekstrahirani produkt. Plin se lahko nato vrne v superkritično fazo in ponovno uporabi. Dodatna prednost tovrstne ekstrakcije je hitrost, saj je ekstrakcija zaradi večje difuzije in nižje viskoznosti v primerjavi z ostalimi tekočinami bistveno hitrejša. Superkritična tekočina ima lahko tudi zelo drugačne lastnosti kot običajne tekočine - npr. voda v superkritičnem stanju se od običajne vode razlikuje po tem, da je nepolarna in kisla.

Ob selitvi v novo hišo odkrili zaklad

Najbolj zaželena tekočina

Do poznih sedemdesetih let prejšnjega stoletja je ogljikov dioksid postal najbolj zaželena tekočina, ker ima nizko kritično temperaturo (31,1 °C) in relativno nizek kritični tlak (7,38 MPa). Poleg tega je nestrupen, negorljiv, nekoroziven, poceni in široko dosegljiv plin, s katerim je lahko ravnati. V tehnoloških krogih je zato prepoznan in priznan kot zeleno topilo. Primerno očiščen le minimalno vpliva na kvaliteto ekstrahiranih biokomponent, zato te ohranijo svoje zdravilne in funkcionalne lastnosti.

Plin, ki nas ščiti pred sončnimi žarki in ga je mogoče zamrzniti

Leta 1835 sta Humphry Davy in Michael Faraday prvič utekočinila CO2. Ogljikov dioksid je naravna spojina, ki jo najdemo povsod okoli nas. V bistvu je plin, ki pokriva ves planet in ga ščiti pred sončnimi žarki. Rastline potrebujejo določeno količino CO2 za rast s pomočjo fotosinteze. Čeprav je njegovo naravno stanje plinasto, ga je mogoče zamrzniti in stisniti v tekočino. Danes je CO2 našel svoje mesto v kemični, naftni in živilski industriji.

Ogljikov dioksid se običajno pri standardnih pogojih za temperaturo in tlak v zraku obnaša kot plin. V zamrznjenem stanju se pojavlja v trdnem agregatnem stanju, ki se imenuje tudi suhi led. Če sta tako temperatura kot tlak nad vrednostmi standardnih pogojev ali nad kritično točko, se ogljikov dioksid obenem obnaša kot plin in tekočina. Razširi se po posodi kot plin, vendar z gostoto tekočine. Relativno nizka temperatura procesa in stabilnost ogljikovega dioksida omogočata večini spojin, da se med ekstrakcijo strukturno ne poškodujejo ali pa denaturirajo. Poleg tega topnost velikega števila spojin, pridobljenih z ekstrakcijo s pomočjo superkritičnega CO2, variira s tlakom, kar omogoča selektivno ekstrakcijo.

Vir: SK Škrlj

Ekstrakcija z uporabo nestrupenih materialov

Ekstrakcija z uporabo superkritičnih tekočin je dokaj preprosta in veliko učinkovitejša od običajnih ekstrakcijskih metod, ki zahtevajo ogrevanje in posledično pri odzračevanju generirajo tudi emisije v ozračje. Superkritične tekočine omogočajo neprekinjeno ekstrakcijo z uporabo običajnih, poceni in nestrupenih materialov, zahteva pa le odzračevanje, da se topilo loči od materiala. Prav tako se lahko superkritične tekočine uporabljajo kot topila za nanašanje snovi in pri barvanju oblačil, postopek za to pa je bolj ali manj obraten od ekstrakcije. Zaradi njune dostopnosti in nizkih kritičnih temperatur sta najpogosteje uporabljeni topili superkritični ogljikov dioksid in voda.

Do ekstrakcije s CO2 pride, ko je ogljikov dioksid izpostavljen ustreznim tlačnim pogojem in temperaturam. Takrat CO2 postane superkritična tekočina, kar pomeni, da ima hkrati nekatere lastnosti tekočine in plina.

Atmosferski tlak Venere je približno 90-krat večji od zemeljskega; povprečna temperatura je 467 °C, približno 97 % njene atmosfere pa predstavlja ogljikov dioksid. Zato bi bilo smiselno, da bi atmosfero Venere šteli za superkritično tekočino, ker tako tlak kot temperatura presegata kritično točko ogljikovega dioksida, vendar ta teorija ni bila nikoli dokazana. Primere, podobne temu, je mogoče najti v celotnem sončnem sistemu, zlasti v plinastih velikanih (Jupiter, Saturn, Uran, Neptun).

Okolju prijazno topilo za kemično čiščenje

Superkritični CO2 se uporablja kot ekstrakcijsko topilo za pripravo eteričnih olj in drugih zeliščnih destilatov. Njegove glavne prednosti v procesu ekstrakcije v primerjavi z drugimi topili (npr. heksan ali aceton) so, da je nestrupen in nevnetljiv. Njegova prednost v primerjavi z destilacijo z vodno paro je, da se uporablja pri nižji temperaturi, ki lahko ločuje rastlinske voske od olj. Superkritični CO2 se lahko uporablja tudi kot okolju bolj prijazno topilo za kemično čiščenje v primerjavi s tradicionalnimi topili.

Najbolj varen sistem za CO2 ekstrakcijo

Za ekstrakcijo s CO2 se lahko uporabljajo enostavni ročno regulirani ekstrakcijski sistemi, prei katerih je potrebnega veliko znanja in usposobljen kader. Bolj varno in bolj učinkovito alternativo predstavljajo avtomatizirani sistemi za ekstrakcijo, s katerimi rokujejo visoko usposobljeni strokovnjaki v različnih razvojnih laboratorijih in proizvodnji, saj omogočajo ponovljivo izvajanje procesa ter ob tem zagotavljajo varne pogoje dela. Ekstrakcijski sistem je sestavljen iz visokotlačne črpalke in niza različnih tlačnih posod, v katerih se nahaja CO2 v različnih agregatnih stanjih. Ko CO2 doseže superkritično stanje, ga prečrpavamo skozi posodo, v kateri se nahaja rastlinski material, iz katerega ekstrahiramo ciljne spojine in aktivne komponente.

Najpomembnejša prednost te ekstrakcijske metode je njena prilagodljivost. Ker je mogoče tlak in temperaturo v sistemu prilagajati, nam to omogoča ekstrakcijo različnih spojin. Čeprav govorimo o sistemih, ki zahtevajo visok začetni finančni vložek, pa ti po drugi strani z vidika okoljskih vplivov zagotavljajo nevtralnost ter predstavljajo varno in učinkovito alternativo obstoječim okoljsko spornim tehnologijam.

Foto: SK Škrlj

Prvi slovenski sistem za superkritično ekstrakcijo

Velik napredek na področju superkritične tehnologije v zadnjih letih je spodbudil pridobivanje ekstraktov iz naravnih materialov, med katere prištevamo rastline in njihove ostanke, alge in mikroalge. Enega od sistemov za superkritično ekstrakcijo je z ekipo svojih sodelavcev v podjetju SK Škrlj razvil znanstvenik in podjetnik dr. Marko Likon, ki se uvršča v svetovno elito na področju ekoinovacij. Danes je podjetje Škrlj d.o.o. prepoznavno evropsko podjetje, uveljavljeno na mednarodnih trgih, med drugim specializirano na področju proizvodnje procesne opreme iz nerjavnega jekla za potrebe vinarstva, pivovarstva in farmacevtske industrije.

Viri:

• ScienceDirect: https://www.sciencedirect.com
• ChemistryViews: https://www.chemistryviews.org/
• National Center for Biotechnology Information: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/
• Careddy Technology: https://www.careddisupercritical.com
• ResearchGate: https://www.researchgate.net/
• Chemical & Engineering news: https://cen.acs.org/
• SK Škrlj: https://sk-skrlj.com/